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固态电池技术优势、及最新国内半固态电池产业化布局
编辑: 更新于:2024-04-19 13:36:00 阅读:

一 固态电池:锂二次电池的最终形态
(一)固态电池具备能量密度与安全性双重优势
液态电池存在本征安全性问题,电解液成为关键。热失控被认为是电池安全问题的主要 原因,其结果可能会导致火灾和爆炸,在电池热失控过程中,电解液的易燃、易氧化、高化学活性的特点使其成为热失控过程中的关键。热失控诱因包括过充、外部加热、内部短路和机械故障。在充放电过程中,往往会有一部分锂无法嵌入负极,反而沉积在负极表面,形成锂枝晶,锂枝晶生长刺穿隔膜造成内短路,过热开始。此后SEI膜、隔膜、 电解质、正极材料相继分解并释放热量、氧气,助推热量的进一步积累,最终达到电解 液的燃烧条件,电池发生热失控,最终起火、爆炸。
固态电池采用固态电解质取代电解液,具备安全性优势。固态电池采用固态电解质部分 或全部代替电解液。固态电解质主要包括聚合物、氧化物、硫化物三种类型。与电解液 相比,固态电解质同时具备不易燃、耐高温、化学活性低的特性,此外还具备一定的力 学强度,可以更好的抑制锂枝晶生长,抵抗外界应力冲击,降低热失控风险,从而大幅 提高电池安全性能。固态电解质兼容更高比容量正负极材料,打开能量密度上升空间。"里程焦虑"是电动车 领域始终绕不开的话题,也不断推动着电池能量密度的不断提高。正负极材料化学体系 决定着电芯能量密度的上限。与电解液相比,固态电解质具备更高的安全性与更宽的电压窗口,有望解决高压正极材料如富锂锰基、尖晶石镍锰酸锂与现有电解液不兼容的问题。固态电解质具备一定结构强度,可以补偿负极材料尤其是硅基材料的体积变化应力,也不容易导致锂损耗,提升硅基材料循环性能,从而使硅基负极向更高硅含量拓展。此 外,固态电解质适配锂金属负极,有望最终实现锂金属电池的产业化。
 
(二)全固态尚未成熟,半固态率先量产
全固态电池界面接触问题较为严重,工艺尚不成熟,生产成本高昂。固态电解质缺乏流 动性,导致固-固接触面积小,阻抗增大等问题出现,整体电导率较低,制约固态电池产 业化应用。研发合适的固态电解质以及电极材料体系难度较大,且目前固态电池的工艺 技术尚未成熟,特别是在大规模生产方面存在一些挑战。此外,固态电池使用的材料多 为新型材料,成本相对较高,由于制造工艺尚未成熟,生产设备和流程的投入也较大, 导致在当前情况下固态电池的生产成本居高不下。
半固态电池兼具性能与生产优势。半固态电池是液态电池向全固态电池过渡的中间方案,采用原位固化技术引入聚合物凝胶网络,通过在正极材料、负极材料或隔膜两侧涂覆固 态电解质,同时保留传统液态电解液,实现固-液混合。与液态电池相比,半固态电池引入了固态电解质,可以在现有体系的基础上提升能量密度与安全性;与全固态电池相比,半固态电池保留了部分电解液,改善了电导率以及界面接触的问题。由于基本保留了液态电池结构,半固态电池与现有产线兼容度高,没有对电池企业生产工艺带来更大挑战,综合来看是行业目前更优的选择方案。
半固态电池未来市场渗透率有望提升。考虑到固态电解质产业链发展尚处于早期,材料 实际价格与原材料成本相差较大,加工成本高昂,我们认为随着技术的不断完善叠加规 模效应,半固态有望率先在各个下游场景中得到应用。半固态电池可以适配更高比容量 的正负极材料,能量密度提升后,单位成本有望进一步降低。综合考虑半固态电池相比 液态电池在安全性、能量密度上的优势,我们认为半固态电池具备较强市场竞争力,未来市场渗透率有望逐渐提升。
二 产业化之路:动力电池半固态先行,消费领域多场景拓展
(一)国内半固态电池率先产业化
固态 or 半固态研发加速。2015 年后国内企业不断加大对固态电池领域研发力度,相关专利申请数量大幅上升,根据国家知识产权局网站检索,目前共有3147项固态电池相关专利。
 
国内半固态电池率先产业化。与海外企业直接专注于全固态动力电池不同,国内企业以市场驱动为主,主要布局目前可量产的半固态电池路线。早在2020年12月,蜂巢能源就推出了"果冻电池",基于聚合物凝胶化技术,起到"不起火、不冒烟、自愈合"的效果。赣锋锂业第一代半固态电池能量密度为 260Wh/kg,第二代固态电池采用锂金属负极,能量密度达 400Wh/kg,安全性达到车规要求。国轩高科 360Wh/kg 高比能半固态电池已通过新国标安全测试并进入产业化阶段。亿纬锂能22年12月发布 50Ah 软包半固态电池,能量密度 330Wh/Kg,循环寿命超过1000次,使用温度可拓展到-20℃-80℃,已完成设计定型,处于装车验证阶段。2023年4月,宁德时代推出凝聚态电池,兼具高比能+高安全,能量密度更是高达 500Wh/kg,打破当前体系能量密度天花板,满足航空级的质量与安全要求。
 
半固态电池装车量产加速验证。目前半固态电池已经在相关车型上得以量产验证。东风 旗下已有两款搭载半固态电池车型,22 年 E70 实现首批小规模交付,23 年岚图追光正式量产,但其电池性能相较于目前液态电池而言并不具备优势。蔚来 ET7 可搭载卫蓝新能 源研发的 360Wh/kg 电芯,续航可突破1000 公里,于今年 6 月底实现交付,进入量产阶段。赛力斯SERES5 搭载赣锋锂业第一代固态电池,能量密度为 260Wh/kg,今年 6 月已经实现首批交付。上汽、长安、广汽、北汽等车企也都推出了半固态电池的装车计划。
(二)全固态电池量产仍需时日
海外专注于全固态电池,大规模装车仍需时日。早在2011年,法国 Bolloré就推出了搭 载固态电池的乘用车BlueCar,成为首个实现聚合物电解质固态电池商业化的公司,但当时固态电池相比液态电池并不具备性能优势。美国拥有多家固态电池独角兽公司,主要专注于全固态电池,技术类型多样,聚合物、氧化物、硫化物均有布局。日韩多家巨头公司布局固态电池领域较早,主要专注于硫化物全固态电池。
丰田突破全固态电池核心技术,挑战2027年量产装车。此前,全固态电池循环寿命较短 是核心难题。固体电解质随着电池的充放电反复膨胀和收缩,可能会引发龟裂,导致锂 离子在正负极之间的流动会变得困难。2023年7月,丰田正式宣布,已经发现了克服这 一难题的新技术,其研发的全固态电池充电不到10分钟即可行驶约1200公里。丰田预 计其全固态电池将全面进入面向量产研发的阶段,未来将搭载到 BEV 车型上,计划在 2027~28 年投入实际应用。
三星全固态电池进入中试阶段,预计 2027 年量产。2021 年底,三星 SDI 推出全新电池品牌"PRiMX",并宣布了全固态电池产业化规划。三星在 2021 年已经完成了 PP Scale Material 层面的工作,2022 年全固态电池中试生产试验线在水原市开工,公司规划 2025 年开发出全固态电池原型产品,2027年实现量产。三星 SDI 的全固态电池结合了 NCA 高镍技术、高性能硫化物型固态电解质、新型阴极和堆叠技术,可以实现更高的安全性 以及整车轻量化效果。


(三)3C 数码、无人机应用场景拓展
聚合物固态电池率先应用于消费领域。在消费电池领域,聚合物固态电池又被成为锂聚 合物电池,得益于其能量密度高、灵活性强、小型化、超薄化、轻量化、高安全性的优 势,在 PDA、笔记型电脑、手机、无人机和电子烟领域中占有重要定位。从 2007 年的 第一代 iPhone 开始,苹果发布的 iPhone、iPad 广泛使用锂离子聚合物电池。大疆多款无 人机也搭载了锂聚合物电池。
氧化物、硫化物未来有望突破。除已经被广泛应用的聚合物体系以外,氧化物、硫化物 体系未来在消费电池领域也有望突破。2023 年 3 月,小米发布了预研的固态电池技术, 采用正极涂覆氧化物电解质,适配锂金属负极,不仅实现 6000mAh 超大容量、能量密度突破 1000Wh/L,更大幅提升低温放电性能和安全性能。2023 年 5 月,据韩媒 The Elec 报道,三星 SDI 在加大动力电池研发的同时,也计划将开发的硫化物固态电池应用在智能手机等移动设备上。
三 固态电解质:固态电池的核心组件
(一)固态电解质为核心组件,包含聚合物、氧化物与硫化物三种类型
固态电池中固态电解质为核心组件,包含聚合物、氧化物与硫化物三种类型。在固态电 池中,固态电解质代替电解液,起到离子导体的作用。与液态相比,其安全性更高,且更适配高比容量正负极材料体系,但电导率相对较低,且与正负极材料接触由固-液界面替换成了固-固界面,导致界面接触问题较为严重。目前固态电解质主要包含聚合物、氧化物与硫化物三种类型,各具特点。
 
(二)聚合物:兼具柔性与低成本,与现有产线兼容度高
聚合物电解质兼具柔性与低成本,率先实现商业化运用。聚合物电解质采用高分子聚合 物为电解质基体,添加导电锂盐,构成离子传导网络。聚合物电解质具备柔性与易加工 的特点,界面接触相对较好。其主要基于现有的高分子材料体系,且与现有液态电池产 线兼容度高,生产成本相对较低。早在 2011 年,法国 Bolloré就已经推出了搭载固态电池的乘用车 BlueCar,率先实现聚合物固态电池的商业化应用。电导率与稳定性相对较低,抑制锂枝晶能力有限。聚合物电解质短板主要是其较低的室温电导率,与氧化物、硫化物存在数量级以上的差距,故往往需要提升工作温度。聚合物 依然基于有机物体系,其热稳定性相对较低,电压窗口较低(<4V),高压下易氧化,与三元材料稳定性有限。聚合物材料硬度较低,抑制锂枝晶能力有限。
体系组合多样化,LiTFSI 占比将会提升。在聚合物电解质中,可以采用不同种类、不同 比例的高分子聚合物以及导电锂盐的组合,具备较高的灵活性,可以更好的适配应用场 景的需要。PEO 是以往研究中最早、应用最广泛的聚合物电解质基质,对锂盐具有良好 的亲和力,对金属锂具有良好的相容性。与电解液相比,在聚合物电解质中,锂盐溶解、 解离难度更大,需要通过增大阴离子半径实现电荷更高程度的离域化,减少离子间的相互作用,从而提高电导率和溶解性。PEO 基电解质中最常用的锂盐是 LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI),与其他锂盐相比,它降低了 PEO 的结晶度,因此提高了聚合物-锂盐络合物的离子导电性。
 
(三)氧化物:稳定性突出,综合性能优秀
氧化物电解质稳定性突出,综合性能优秀。氧化物固态电解质具有相对较高的离子电导 率和更高的热稳定性,还具备最高的电压窗口(>5V),可以更加适配高压正极材料体系。此外,氧化物电解质具备更高的硬度,能够有效抑制锂枝晶生长,提升电池安全性能。氧化物电解质的制备对环境要求不苛刻,成本适中,易于大规模生产和应用。
LLZO、LATP 应用前景较大。氧化物电解质包括钙钛矿型、反钙钛矿型、NASICON 型、 LiSICON 型、石榴石型与 LiPON 型。钙钛矿型代表材料为 LLTO,它具有更高的晶体电导率与稳定的结构,但其晶界电导率较低限制了总电导率,对锂金属不稳定也限制了对锂金属负极的适配。NASICON 型代表材料为 LATP 与 LAGP,同样具备高环境稳定性, 且稳定电位可达5V,适配高压正极材料,但是 LATP 依然存在对锂金属不稳定的问题, LAGP 由于存在锗元素,成本过于高昂。石榴石型代表材料为 LLZO,它具有高总离子电导率,高稳定电压(6V),更好的热稳定性,且对锂金属稳定,潜力更大。LiPON 型为非晶态材料,综合性能优秀,但往往只能用于薄膜类材料。氧化物存在脆性较大和界面接触的问题。氧化物脆性较大,导致负极充放电中体积变化无法补偿,在外力作用下也更容易破裂,也导致界面问题较为严重,难以单独使用。工艺上,氧化物需要高温烧结,较为复杂,且带来能耗问题。
 
(四)硫化物:电导率相对更高,兼具柔性可加工
硫化物室温电导率更高,兼具柔性可加工,远期更具潜力。硫化物室温电导率更高,已 接近电解液电导率水平,还具备良好的柔性,使其能够与活性材料形成更好的界面,更 好的补偿体积变化。在具备一定柔性的同时,硫化物也有强的抑制锂枝晶能力,为动力 电池应用场景中理论潜力最高的材料体系。工艺上,硫化物易于加工,可以通过冷压法 制造,避免了氧化物的高温烧结步骤,但部分工艺需要惰性氛围,生产成本高,目前难 以规模化。
LPS型与argyrodite型应用前景较大。硫化物电解质包括LPS、argyrodite型、thio-LISICON 型与 LGPS 型。LPS 主要为非晶态材料,代表材料为 Li3PS4、Li7P3S11,其热稳定性好, 成本较其它硫化物低,但其离子电导率相对其它硫化物也较低。argyrodite 型代表材料为 Li6PS5X (X = Cl, Br, I),其离子电导率较高,对锂金属也相对稳定,潜力更大。thio-LISICON 型代表材料为 Li3.25Ge0.25P0.75S4,性能相较其它硫化物不够突出,应用潜力不大。LGPS 型 代表材料为 Li10GeP2S12 (LGPS),Li10SiP2S12 (LSPS),具备更高的离子电导率,然而其对 锂金属不稳定、含有高成本的锗等因素限制较大,有待进一步研发。稳定性问题较为严重,尚处于研发阶段。硫化物电解质对空气、水分敏感,会产生有害 气体硫化氢;界面稳定性不高,导致更高的界面电阻;电压窗口较低(1.7-2.3V),易氧化。硫化物电解质各方面稳定性问题较为严重,需要通过掺杂、涂层、包覆等策略解决, 导致较高的研发难度,目前还没有进入产业化阶段。
 
四 企业分布
(一)清陶能源
背靠院士技术团队,攻克固态电解质核心技术。清陶(昆山)能源发展股份有限公司成 立于 2016 年,由中科院院士、清华大学教授南策文团队领衔创办。现已建成"新能源材 料-固态锂电池-自动化装备-锂电池资源综合利用-科研成果孵化-产业投资"的完 整产业生态链,与多家主流车企建立了长期合作关系。公司历经多轮融资,估值超 240 亿。清陶构建了自主可控的知识产权体系,已申请国家专利 500 多项,获得授权 300 多 项。目前已突破固态电解质材料(LLTO、LLZO)生产技术,可通过流延成型等多种方法 制备出氧化物-聚合物复合全固态电解质膜,也可以生产多功能复合隔膜。
目前产能 1.7GWh,远期规划超 35GWh。2018 年 11 月,清陶能源建成全国首条可量产 固态锂电池产线并正式投产,年产能 0.1GWh。2020 年 7 月企业在江西宜春建成 1GWh 动力型固态电池产线。23 年 2 月,清陶新固态锂电池产业化项目在昆山破土动工,建成 后年产能将达到 10GWh。同月,公司与成都郫都区达成战略合作,将投资 100 亿元,建设 15GWh 清陶能源动力固态电池储能产业基地。公司核心生产设备和电解质材料均为自研自产,产业化进度业界领先。截至目前公司固态电池总产能为 1.7GWh,在建产能 10GWh,远期规划超 35GWh。
牢牢绑定上汽集团,积极推进产业链合作。从 2018 年开始,清陶能源和上汽集团就围绕 固态电池展开了技术合作;2020 年,上汽投资了清陶;2022 年,双方成立联合实验室;2023 年,双方成立了合资公司。共同研发的固态电池产品将搭载于上汽智己、飞凡、荣威、MG 等车型上,预计 2025 年将达 10 万辆的规模。此外,公司还与当升科技、翔丰华、利元亨分别在正负极材料、生产设备上达成战略合作协议。
 
(二)卫蓝新能源
背靠中科院物理所,技术实力雄厚。北京卫蓝新能源科技有限公司成立于 2016 年,位于北京房山窦店。公司由中国工程院院士陈立泉、中科院物理所研究员李泓、原北汽新能源总工俞会根共同发起创办,是中国科学院物理研究所清洁能源实验室固态电池技术的唯一产业化平台。公司专注于固态锂电池研发与生产,拥有系列核心专利与技术,应用 覆盖新能源车船、规模储能等行业领域。截至 2022 年 11 月,卫蓝新能源共获 8 轮融资, 估值已超 150 亿元,投资方包括小米集团、蔚来资本、华为、天齐锂业等。
目前产能 6GWh,远期规划近 130GWh。公司已在北京房山、江苏溧阳、浙江湖州、山东淄博规划了 4 大生产基地。截至 23 年 8 月,公司已有 6GWh 半固态电池产能,远期规 划近 130GWh。其中,2020 年 7 月溧阳基地实现 270Wh/kg 半固态电池量产,产能为 0.2GWh。湖州项目一期 2GWh 已达产;二期总投资 109 亿元,占地约 497 亩,建成后将形成年产 20GWh 固态锂离子电池的生产能力,已于今年 7 月奠基开工。22 年 2 月,卫蓝新能源山东淄博电池工厂正式开工,项目一期投资 102 亿元,年产能为20GWh,全基地产能远期规划为 100GWh。北京房山基地规划产能 8GWh,正在稳步推进中。供货蔚来,推进产业链上下游合作。卫蓝新能源与蔚来合作研发半固态电池,产品能量 密度达 360Wh/kg,单次充电续航 1000 公里,23 年 6 月底实现交付,将搭载在蔚来 ET7 车型上。2021 年 2 月,公司与恩捷股份、天目先导成立合资公司江苏三合,合作研发半固态电池涂层隔膜。此外,公司还先后与当升科技、容百科技、天齐锂业达成了正、负极材料方面的战略合作协议。
 
(三)金龙羽
与重庆大学团队合资,完成新能源布局。金龙羽主营业务为电线电缆的研发、生产、销 售与服务,主要产品包括电线和电缆两大类。2021 年 8 月,公司全资子公司电缆实业与重庆锦添翼签订合作协议,合作进行固态电池及其关键材料相关技术的研究开发,并推动研究成果产业化。重庆锦添翼由重庆大学教授李新禄教授 100%持股,李新禄教授团队具备 20 多年锂离子电池领域研究基础,已成功掌握了氧化物固态电解质的宏量制备、硅碳负极材料的批量化生产、固态电芯的原位集成等研究成果。固态电解质、半固态电芯处于中试阶段。截至 2023年半年报,公司已经完成半固态电芯主辅料的来料检测、验证、筛选和导入,研发了半固态电芯中试线的生产工艺,各项性能指标尚在测试与改进。固态电解质方面,公司在已有固态电解质中试线的基础上研发了浆料以及涂层隔膜的合成工艺,各项性能均在测试与改进。此外,硅碳负极材料、磷酸盐正极材料的合成工艺也在研发中。
(四)瑞泰新材
新型锂盐产品顺利导入固态电池。瑞泰新材主营业务包括电池材料以及有机硅等化工新 材料的研发、生产和销售。公司的主要产品包含锂离子电池电解液、锂离子电池电解液 添加剂、超电产品、硅烷偶联剂等。公司在固态电池、锂硫电池以及钠离子电池等新型 电池材料方面皆存在相应布局,部分新型锂盐产品在固态锂离子电池中已形成批量销售。
(五)奥克股份
环氧乙烷龙头,有望受益 PEO 需求增加。奥克股份主营业务为环氧乙烷、乙烯衍生绿色低碳精细化工高端新材料的研发与生产销售,主要产品有聚醚单体、聚乙二醇、碳酸酯、环氧乙烷。公司已经成为国内环氧乙烷衍生精细化工新材料行业的第一品牌和国际环氧乙烷精深加工产业的知名品牌。环氧乙烷为聚环氧乙烷(PEO)单体,公司也有开展固态电池电解质的高分子量基聚氧乙烯醚(PEO 别名)的合成工艺技术的研究。
(六)贝特瑞
硅基负极布局领先,开展固态电解质研发。贝特瑞主营业务为生产经营锂离子电池正极 材料和负极材料,为负极材料行业头部公司之一。公司在硅基负极上布局行业领先,截 至22年年报,产能达 5000 吨/年,硅碳负极材料比容量达到 1800mAh/g 以上,硅氧负极材料比容量达到 1400mAh/g 以上。2022 年 3 月 24 日,公司与深圳市光明区人民政府签署《贝特瑞高端锂离子电池负极材料产业化项目投资合作协议》,在深圳市光明区内投资建设年产 4 万吨硅基负极材料项目,该项目按计划逐步推进中。此外,公司新开展无机固态电解质产品研发,首款固态电解质产品已完成中试验证,正导入客户中。
(七)三祥新材
金属锆企业有望受益于氧化物固态电解质需求增加。三祥新材股份有限公司主营业务为 锆系制品、铸改新材料等工业新材料的研发、生产和销售,产品主要有氧化锆、铸改新 材料、海绵锆、氧氯化锆、纳米新材料(纳米氧化锆)。含锆复合氧化物和含锆复合氯化物做为新能源固态电解解质,表现出了良好的电化学性能,具有可靠的安全性和低成本优势,是未来新能源电池材料的一个发展方向。公司以自产氧化锆为原料,进行了固态电 解质粉体的合成试验,主要包括 LLZO、LLZTO、LALZO、LGLZO、LALZTO 及 LGLZTO 等系列含锆氧化物固态电解质粉体材料,项目尚处于实验室小试阶段。
(八)当升科技
与多家固态电池厂商紧密合作,固态正极材料客户导入顺利。当升科技作为全球锂电正 极材料的龙头企业,主要研发、生产与销售多元材料、磷酸(锰)铁锂、钴酸锂等锂电池正极材料和多元前驱体等材料,产品在电动汽车、储能、数码电子等领域广泛应用,已牢固占据全球顶尖的高镍多元材料供应链。公司研发的双相复合固态锂电正极材料、固态电解质产品,解决了正极与电解质固固界面难题,产业化进程加快。公司已与赣锋锂电、卫蓝新能源、清陶、辉能等固态电池客户建立了紧密战略合作关系,上半年超高镍产品销量同比实现数倍增长。
(九)容百科技
高镍/超高镍产品行业领先,导入卫蓝新能源供应链。容百科技主要从事多元材料、磷酸 锰铁锂材料、钠电材料及多元前驱体的研发、生产和销售,产品主要用于锂/钠电池的制 造,并主要应用于电动汽车、电动二轮车、储能设备及电子产品等领域。公司在固态电 池适用的改性高镍/超高镍三元正极材料、氧化物固态电解质、富锂锰基正极材料、尖晶 石镍锰酸锂等新材料开发领域不断取得技术突破。其中,Ni90 高镍产品已批量供货卫蓝 新能源 360Wh/kg 半固态电池体系,正式应用在蔚来 ET7 等三款车型。
资料来源于晓风数据锂航。

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